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  • 有机金属酯类偶聯劑(钛酸酯、锆酸酯和鋁酸酯)是以4价(钛、锆)或3价(铝)金属为中心原子,在同一化合物分子结构中同时具有无机反应性基团和有机反应基团的一类偶聯劑(架桥剂)。它们虽然与矽烷偶聯劑一样在同一分子结构中都接有4个反应基团(鋁酸酯除外,铝为3价金属,因此鋁酸酯结构中只有3个反应基团),但有机金属酯类偶聯劑中的3个官能团(铝是2个)是有机反应基团Y,而矽烷偶聯劑只有1个Y基团。同时,有机金属酯类偶聯劑是通过质子化反应与填料或底材表面进行反应,不需要填料表面一定要有羟基(矽烷偶聯劑有此限制),也不需要预水解或填料表面需残留水份(矽烷偶聯劑有此要求)。有机金属酯类偶聯劑基本适用于所有類型的填料和颜料,无论它们表面是否含有羟基,对炭黑、石墨、碳酸钙、硫酸钡等矽烷偶聯劑无法改性的填料也有不错的效果。

    图1

     

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑與矽烷偶聯劑的比較

      矽烷偶聯劑 钛酸酯偶聯劑
    作用基理 以形成化學鍵爲主,鍵能大,結合牢固,不易斷裂。 以物理纏繞、範德華力、氫鍵吸附爲主,作用力小。
    適用的樹脂 特別適合熱固性樹脂,對塑料也有一定效果。 特別適合熱塑性樹脂(塑料),對熱固性樹脂也有一定的效果
    適用的填料 矽質材料(如二氧化矽、矽酸鹽)和其它表面有羟基的填料,如氫氧化鋁、氫氧化鎂、金屬粉末等,對碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨等沒有效果。 碳酸鈣、硫酸鋇、碳黑、石墨和矽質填料,適用性廣。
    對制品力學強度的影響 作用明顯 有一定的作用
    對制品韌性和剛性的影響 往往會提高剛性 往往會提高柔韌性
  • CapatueTM有机金属酯类偶聯劑的作用機理

    有机金属酯类偶聯劑(钛酸酯、锆酸酯和鋁酸酯)是以4价(钛、锆)或3价(铝)金属为中心原子,在同一化合物分子结构中同时具有无机反应性基团和有机反应基团的一类偶聯劑(架桥剂)。它们虽然与矽烷偶聯劑一样在同一分子结构中都接有4个反应基团(鋁酸酯除外,铝为3价金属,因此鋁酸酯结构中只有3个反应基团),但有机金属酯类偶聯劑中的3个官能团(铝是2个)是有机反应基团Y,而矽烷偶聯劑只有1个Y基团。同时,有机金属酯类偶聯劑是通过质子化反应与填料或底材表面进行反应,不需要填料表面一定要有羟基(矽烷偶聯劑有此限制),也不需要预水解或填料表面需残留水份(矽烷偶聯劑有此要求)。有机金属酯类偶聯劑基本适用于所有類型的填料和颜料,无论它们表面是否含有羟基,对炭黑、石墨、碳酸钙、硫酸钡等矽烷偶聯劑无法改性的填料也有不错的效果。

    有機金屬酯類偶聯劑(以钛酸酯爲代表)的化學結構:

    图一

    (1) RO = 可水解基团或能够与基材表面的羟基或自由质子反应的基团。有机金属酯类偶聯劑主要通过配位机理与填料表面的自由质子反应,不产生副产物。不像硅烷反应那样需要水和基材表面的羟基,自由质子存在于几乎所有的三维粒子上,这使得有机金属酯类偶聯劑具有更加广泛的用途。

    (2) Ti, Si = 有机金属中心原子,硅、钛、锆或铝。由于Ti-O (或Zr-O、Al-O)的结合键能较低,能自由游离,这使得有机金属酯类偶聯劑具有酯交换、烷基交换的反应活性和一些其它催化活性(如Repolymerization);但Si-C 的键能较强,没有此类反应活性。

    (3) X =提供粘接性、吸附性的一些基团如磷酸酰氧基、焦磷酸酰氧基、磺酰基、 羧基等,赋予膨胀、阻燃、防锈、季铵盐化、游离、电子交换控制等功能。

    (4) R' = 热塑性基团,如脂肪族基团、非极性的异丙氧基、丁基、辛基、异硬脂酰基;或环烷基的、中等极性十二烷基苄基等;或芳香族基团如苯基、异丙苯基等。这一部分提供对长碳链的范德华缠绕,从而使热塑性塑料的抗冲击强度和扯断伸长率得到明显提高;为改善加工流变性能提供了良好的内润滑;提供了超塑化效应以及聚合物的相容性。

    (5) Y = 具有热固性反应活性的基团,如氨基、环氧基、乙烯基、巯基、甲基丙烯酰氧基等,提供了对相应热固性树脂的反应活性。

    (6) 4-n =1、2或3官能团。 杂化钛(锆)酸酯可以含有1摩尔的(功能3)羧基、(功能4)脂肪族异硬酯酸酰氧基配位体和2摩尔的(功能3)羧基、(功能5)丙烯酰氧基配位体。

    CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑(以钛酸酯爲代表)的類型及特性

    m值 n值 類型 典型一本道无码字幕在线看 特 性
    1 3 單烷氧基型 TCA-K9S、K12、KTTO、KTTT、K38S、K44 適用性廣,但易水解,耐熱性、耐溶劑性不佳。
    1 3 新烷氧基型 TCA-L01、L12、L38、L44、L97 耐高溫,並可用于聚氨酯體系。
    4 2 配位型 TCA-K41B、K46B、K55 酯交換活性最低,可與酯類一本道无码字幕在线看共用。
    1 2 螯合型 TCA-K238S 更優的水解穩定性。
    1 2或3 季铵鹽型 TCA-K238T、238J 可用于水性體系。
  • CapatueTM有機金屬酯類偶聯劑的4種主要功能

    一、偶聯架橋和附著力促進

    有機金屬酯類偶聯劑通過偶聯、架橋作用來活化填料、顔料,改善其在樹脂中的分散,提高填料填充的塑料制品的抗沖擊、扯斷伸長率等力學指標和加工流變性。同時钛(锆、鋁)酸酯也可用作油漆、塗料、油墨、膠粘劑、密封膠的附著力促進劑,用以提高塗層與金屬、塑料(需預處理)、玻璃和其它一些底材的粘接力。它通知在樹脂塗層與底材之間進行架橋而實現上述功能。

    图片一 

    二、交聯作用

    钛(锆、鋁)酸酯可用作交聯劑,用以提高油漆、塗料、油墨、膠粘劑、密封膠及其它聚合物的物性。它甚至可以用于油田壓裂液中瓜爾膠的交聯。

    图片二 

    三、催化作用

    钛(锆、鋁)酸酯是一種高效的催化劑,可用途多種反應的催化:酯化、酯交換、縮合和加成反應等。

    图片三

    四、表面改性

    钛(锆、鋁)酸酯可用于無機材料和有機材料的表面改性,既可單獨使用,也可與其它材料一起用水解(溶膠-凝膠)或熱解工藝在材料表面形成相應的金屬氧化物塗層,以達到表面性的作用。有機钛(锆、鋁)酸酯因此也可作爲一種氧化钛(锆、鋁)顔料或納米級粉體的一種合成原料。

    图片四

     

    CapatueTM有机金属酯类偶聯劑的用途與功效

    功能 

    功能 

    用途 

    偶聯劑 提高顔、填料在樹脂中的相容性和補強效果,提高填充料、降低生産成本,改善制品性能和加工流變性。 广泛用于各种類型的塑料、橡胶制品中,对填料进行预处理或直接与其它物流简单共混。
    附著力促進劑 提高一些難附著的無機或有機基材與樹脂塗層之間的粘接力。 可用作涂料、油墨、胶粘剂的内添加剂或加入到底漆中,有时也与矽烷偶聯劑并用。
    潤濕劑 能有效降低材料表面的表面能,從而改善它們的樹脂潤濕性。 可直接添加到聚合物中或作用底漆的添加劑。
    分散劑 改善顔、填料的分散性,降低體系粘度,可提高填料量,提高制品性能。 對顔、填料進行預處理或直接加入到聚合物中。
    催化劑 發揮路易酸的催化反應作用 用于生産丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、環氧、酚醛樹脂等。
    表面保護劑 可在無機或有機材料表面形成一層致密的金屬氧化物保護層。  對材料用其溶液進行底塗,或不完全水解和加熱,或化學氣相沈澱。 
    除水劑 发挥除水劑或干燥剂的作用,同时在材料表面形成水解聚合物或其它化合物。 用作聚氨酯或有機矽密封膠中的添加劑(用量約0.5~5%)。
    交聯劑 可與聚合物上的羟基- OH、羧基- COOH進行反應,從而交聯聚合物。 交聯,改善聚合物的耐溫性、耐候性和耐化學性。
    交联催化劑 通過適宜的有機金屬酯和螯合來控制化學反應的速度。 加速RTV、聚氨酯和環氧體系的反應速度。
    觸變劑 通過氫橋鍵所形成的凝膠結構可進行可逆的交聯反應。 在配方中最後添加,主要用于水性丙烯酸體系。

     CapatueTM有机金属酯类偶聯劑的作用举例 

    提高制品的柔韧性   图1 

      添加了0.5%偶聯劑、碳酸钙填充量达70%的PP片材,可以对折而不会有折痕。

    改善填料分散性    图2

      电子显微镜显示,添加了0.5%偶聯劑的碳酸钙在液体石蜡中分散得更均匀。

    提高相容性   图3

    填充了60%的LDPE在使用了0.7%偶聯劑前后的对比情况。

    提高发泡均匀性    图4

    偶聯劑改善了PVC发泡制品的泡孔均匀性。

    降低加工温度    图5

    尼龙加纤汽车注件,添加1%偶聯劑母料后可缩短7秒的注塑时间,并降低加工温度约11%。

    提高注射速度  图6

    PP玩具中添加了0.2%的偶聯劑,减少的破损,注塑时间节省19%,注塑温度降低9%。

    改善外觀

     图7

    填充了11%碳黑的LLDPE,添加了0.75%偶聯劑与空白试验的对比。

    減少熔接痕

    图8

    40%加纤PC注塑件,添加了1%偶聯劑母料后消除了融接线,改善了外观,并提供了冲击强度。 

     

  • CapatueTM有机金属酯类偶聯劑的推荐用量

    有机金属酯类偶聯劑的理论最佳用量是使偶聯劑分子中的全部烷氧基与颜、填料所提供的羟基或质子发生反应而形成有机单分子层,这个用量可以通过偶聯劑的摩尔质量、单位摩尔质量的包覆面积和填料的比表面积计算而得。但实际工程应用中,这种包覆不可能达到单分子层和100%,实际存在的情况是有可能有多分子层的包覆。工程应用中的一些经验规律如下,谨供参考:

    1. 高填充量的情况下,或超细粉体粒径≤10µm、比重≤2.5的无机颜、填料,在用预处理方法进行改性时其用量一般用是颜、填料0.4~1.2%(重量比)。

    2. 低填充量的情况下,偶聯劑用量一般是树脂的0.25~0.5%或无机颜、填料的0.5~1%,取两者的较大值。

    3. 在不填充的树脂中使用,偶聯劑用量一般是树脂重量的0.25~0.5%。

    4. 表面积小的粗颗粒及纤维等,偶聯劑用量一般是无机物重量的0.1~0.3%。

    5. 超细且有较大孔隙的细颗粒如碳黑以及某些二氧化硅等,偶聯劑用量一般是填料的1%。

    6. 最合适的用量可以用粘度测定法测定,即将大量的欲处理的粉体与矿物油或其它有机溶剂共混,测定不同用量偶聯劑条件下各粉体/矿物油体系的粘度,能使体系粘度最低者的偶聯劑用量就是这种粉体的最适宜偶聯劑用量。

    7. 总则:A. 有机金属酯类偶聯劑的用途较广,使用方法各异,各配方工程师对一本道无码字幕在线看的性能和成本要求不一,因此用户应在上述推荐用量基础上进行实验,以确定最优性价比条件下的最佳用量。B. 有机金属酯类偶聯劑的添加量在一般的合理范围内(0.1~2.0%)随着用量的增加而性能越好,但用量超过合理范围可能适得其反。C. 颜、填料的粒度愈细,孔隙越多,表面积愈大,偶聯劑的用量就愈多。

    CapatueTM有机金属酯类偶聯劑的使用方法

    一、粉體預處理法(幹法)

    本方法是利用高速搅拌、混合设备对干粉施以剪切力等外力带动其高速运动,干粉在三维空间上高速运动的过程中相互碰撞、摩擦,从而将少量的有机金属酯类偶聯劑分散均匀,包膜完全。偶聯劑(低粘度品种)或其溶液(高粘度品种)以喷洒(可采用无空气喷枪)或滴加方式加入,避免一次性集中加入。搅拌时间10~15分钟,适当升温(100~120℃)可加速偶联反应的发生并使并使之反应彻底。

    注意事項:

    1.如配方中还有硬酯酸、硬酯酸盐、硅油或其它表面活性剂、润滑剂,应最先加入偶聯劑,待活化完成后再加入其它助剂,以免其它助剂与偶聯劑争夺填料的表面、影响偶联效果。

    2.单烷氧型钛酸酯偶聯劑(TCA-K9S、K12、KTTT、KTTO、K38S、K44等)对于水十分敏感,易水解而失效,因此需要在添加前先将填料烘干或在高搅机中搅拌几分钟以升温除去过多的不分,然后再加入,以防止偶聯劑过早加入而与填料上过多的水分反应水解而失效或降低其效果。

    3.含水量较高的填料改性可采用耐水性较好的单烷氧焦磷酸基偶聯劑TCA-K38S或螯合型偶聯劑TCA-K238S 等。

    4.低粘度的偶聯劑可以不经稀释直接使用,高粘度的可采用乙醇、异丙醇等无水溶剂等挥发型溶剂或白油、液体石蜡、增塑剂DOP等不挥发性液体进行稀释,稀释比较不易过大,1:1的比例较为常用。如填料是最终用于塑料、橡胶等固体一本道无码字幕在线看,低沸点的溶剂会在挤出、炼胶、硫化等过程中挥发出来而形成气孔,因此必须彻底清除,有必要的情况下可延长高速搅拌的时间或单独进行烘烤。

    5. 良好的搅拌和混合效果对偶聯劑的均匀分散至关重量,建议转速在800转/分钟以上,并适当的延长搅拌时间。提高转速、延长搅拌时间、使用溶剂稀释、增加偶聯劑用量等都可以改善偶聯劑的分散和最终的使用效果,但过度使用这些方法会带来电力能耗的增加或材料成本的增加,客户应进行综合平衡。

    6. 偶聯劑活化后的填料性质稳定,可以长期储存,但也应保持干燥、避免受潮。

    二、粉體預處理法(濕法、泥漿法)

    对于一些在水体中进行加工与合成的粉体材料如轻质碳酸钙、沉淀法白碳黑、化学合成法氢氧化镁等,可将水性的有机金属酯类偶聯劑直接加入到泥浆或经压滤后形成的滤饼中进行混合、分散。水性偶聯劑在水相中可实现最均匀的分散,最后在干燥、受热的条件下实现很好的偶联。这一方法能实现最佳的分散效果,并能结合工厂现有的工艺条件,不增加设备投资。

    注意事項:

    1. 采用本工艺时,只能选用水性偶聯劑,易水解的单烷基钛酸酯不能使用。

    2. 若偶聯劑在压滤前添加,在压滤过程中可能会有相当部分的偶聯劑会流失,在确定其用量时要将此因素考虑在内,予以适当提高。如有可能,尽量在加滤后添加。

    三、簡單共混法(用于塑料、橡膠等一本道无码字幕在线看)

    本方法是将偶聯劑直接与树脂和填料一起共混,不进行填料的预处理。先按比例(通常树脂与填料之比70:30到30:70之间,偶聯劑对填料的比例为0.8-1.2%之间)将树脂、填料和偶聯劑(必要时可加入一定量的稀释剂)进行混合搅拌,充分均匀后再加入其它助剂进行混合。此种方法的优点是工艺简单,无需增加设备投资,特别是当偶聯劑为粉体时效果更好;缺点也很明显——偶聯劑的分散效果和改性效果比之预处理法要稍差,但在有一些情况下还是可行和可以接受的。

    四、內添加法(用于塗料、油墨一本道无码字幕在线看)

    有机金属酯类偶聯劑通常作为后添加剂用于涂料和油墨中,一般在最后工续阶段添加即可,可将偶聯劑用少量溶剂(对于水性偶聯劑用于水性涂料就直接采用水作溶剂)如异丙醇、甲苯等稀释后加入体系中,并辅之以必要的搅拌。若在砂磨阶段加入,效果更好,能实现对颜、填料更好包覆。

    二乙酰丙酮基有机金属酯类偶聯劑(如TCA-AA75、TCA-PI2等)用于涂料和油墨中时,应在一本道无码字幕在线看的最后工续添加,添加时的体系温度最好不要超过40℃。低表面能的底材(如PE、PP等),需要经过必要的表面处理以使表面能达到40达因以上为宜。同时,油墨/涂料涂装后要经60℃/10分钟以上烘烤,以使本品的偶联/架桥作用能充分发挥作用。

    五、打底法(用于塗裝、粘接)

    有机金属酯类偶聯劑本身不是胶粘剂,大部分情况下是作为一种附着力添加剂用于胶粘剂中,但有时候也可提高一些聚合物(如聚烯烃、PET、橡胶等)对金属、玻璃、陶瓷等材料的附着力。可以用醇、苯等有机溶剂将偶聯劑稀释至5~10%,再将些溶液涂刷至需要处理的基材上,基材最好经过120℃烘烤5~10分钟。最好将处理的基材涂上胶粘剂进行粘接,或直接与聚合物进行热复合。在此种应用中可以在配方中添加一些有机功能硅烷(即矽烷偶聯劑),可取得更好的偶联和促进附着的效果。        

     

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